- Insight into Fluoride Additives to Enhance Ammonia Production from Lithium-Mediated Electrochemical Nitrogen Reduction Reaction

Dongwoo Shin+, Yeongbae Jeon+, Vy Thuy Nguyen+, Shinmyeong Kang, Yewon Hong, Chaeeun Lim, Kijung Yong, Hyeyoung Shin*, and Yun Jeong Hwang*

- Small, 2024, 2404525 (IF :13.0)

- https://doi.org/10.1002/smll.202404525

리튬을 매개체로 이용한 전기화학적 암모니아 생산 방식인 Li-NRR (Li-mediated nitrogen reduction reaction)은 기존의 질소 환원 반응 (NRR)에 비해 경쟁 반응인 수소 발생 반응 (HER)을 효과적으로 억제하면서 암모니아 생산의 선택성을 크게 높일 수 있어 주목을 받고 있습니다. Li-NRR에서 중요한 역할을 하는 고체 전해질 계면 (SEI)은 리튬 도금을 균일하게 하여 전극 표면을 보호하고, HER과 같은 경쟁 반응을 막는 역할을 하므로 SEI의 형성 및 특성을 연구하는 것이 필수적입니다. 본 연구에서는 불소 (F) 기반의 첨가제인 LiBF₄를 전해질에 첨가했을 때, SEI에서 LiF가 형성되어 암모니아 생산에서 우수한 성능을 보임을 확인하였습니다. DFT 계산을 통해, LiF가 SEI에 존재할 경우 N₂의 표면 흡착 및 프로톤화 과정에서 필요한 전하 전달이 더 원활하게 이루어지며, 이로 인해 반응 에너지 장벽이 낮아서 암모니아 생산의 반응 경로가 개선된다는 메커니즘을 규명하였습니다. 또한, 전해질에 0.3 wt%의 소량의 LiBF₄를 첨가하는 것만으로도 첨가제가 없는 전해질과 비교해서 패러데이 효율 (FE)이 15% 이상 향상되었으며, 최대 161 ± 3 nmol s^-1 cm^-2의 높은 암모니아 생산 수율을 기록하였습니다. 이러한 연구 결과는 불소 기반 첨가제를 활용하여 SEI를 최적화하고, Li-NRR을 촉진하는 효과적인 방법을 제시함으로써, 친환경적인 암모니아 생산 기술의 발전에 중요한 기여를 할 것으로 기대됩니다.